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    高分子單鏈凝聚態與線團相互穿透的多鏈凝聚態

    發布日期:2017-10-20 來源: 本網 查看次數: 1797 

    核心提示:  分子通報專論高分子單鏈凝聚態與線團相互穿透的多鏈凝聚態錢人元(中國科學院化學研究所,北京象,而多鏈凝聚態由于鏈內鏈單元間的吸引作用被與相互穿透的近鄰鏈的單元間吸引作用所屏蔽,高分子鏈呈高斯鏈構象本

      分子通報專論高分子單鏈凝聚態與線團相互穿透的多鏈凝聚態錢人元(中國科學院化學研究所,北京象,而多鏈凝聚態由于鏈內鏈單元間的吸引作用被與相互穿透的近鄰鏈的單元間吸引作用所屏蔽,高分子鏈呈高斯鏈構象本文簡要介紹單鏈凝聚態試樣的制備方法,單鏈單晶體單鏈玻璃體溶脹的單鏈高彈態拉伸等的。對打圈鏈是否真實存在,>Rg2<與分子量的關系如何,尚待深入研究,這方面采用同步輻射軟X射線做散射由針尖懸臂的彎曲得知拉力,直至抗生物素蛋白與生物素的結合脫開,這樣得到一段dextran鏈的拉力伸長曲線,拉伸距離可達1tfnm以上,由于每次針尖所結合處離金表面的一段dextran鏈的長度不一定相同,因此拉伸到針尖與dextran鏈的結合拉開的最大拉伸距離不同是每次的拉力申長曲線如拉伸距離以最大拉伸距離歸則所有的拉力伸長曲線可以一條曲線上如B7C,因此可以推斷是單分子鏈的拉伸。在最大拉伸距離時,這拉伸的一段dex-tran鏈已經全部拉直,如果拉伸過程在針尖與dextran鏈脫開以前停止,使針尖向反方向移動鏈長回縮時和回縮到接近起點再拉伸,拉力伸長曲線可以重復,說明拉力伸長行為是完全可逆的一個彈性形變這拉力-申長曲線在最大伸長的80%處拉力出現一個臺階,在小于80%伸長時為低拉力區,在小于70%伸長部分拉力很小在20pN以下,而且拉力隨伸長的增大而增加很小,在7(% 80%伸長區曲線斜率約為670pN/A,整個低拉力區的行為從粗略的計算符合橡膠鏈的熵彈性拉伸。在拉力-申長曲線的臺階以上拉伸隨伸長增大而很快升高,其斜率可達1700pN/A,這拉伸機理不是熵彈性而可能是dextran鏈的兩個六元環連接鏈的扭轉角的轉變而使分子鏈伸長張希等對聚乙烯醇(PVOH)進行的相似最大的拉伸距離也達1tfnm單鏈凝聚態的研究還在起步的階段,積累的實驗事實還很零星,有待今后的發展。單鏈凝聚態研究的重要性在于認識單鏈體系與相互穿透的多鏈體系在物理性質和線團弛豫時間、動態行為上的差異,這將對我們深入理解高分子的凝聚態照亮前進的道路3單鏈凝聚態到多鏈凝聚態的轉變單鏈凝聚態到多鏈凝聚態的轉變過程,是一根鏈單元間有相互吸引作用下的線團之間的聚集體,線團間并沒有相互穿透,轉變成分子鏈高度相互穿透的許多高斯線團總合體系,一根分子鏈的鏈單元間沒有相互吸引作用。無論是在的高分子溶液中溶脹線團的相互穿透,還是在升溫中單鏈凝聚態顆粒中線團在顆粒間相互穿透的過程,目前還了解很少。一個重要的結論是只有在流動態時才會在實驗觀察的時間尺度內看到分子鏈的相互穿透,在高彈態是不會觀察到的(太慢),這很容易理解,因為發生分子鏈的相互穿透,鏈的質心必需移動約2Rg的距離?,F有的實驗事實是:從PE(M4(ltf)稀溶液制備的單層單晶在熔點以上用中子小角散射追蹤分子鏈線團尺寸的變化,從單晶中Rg< 1nm在145C時4s內就變成31nm的高斯線團,本文作者的看法是稀溶液結晶得到的是通過單個分子鏈的結晶而生長堆砌的是單鏈凝聚態,到熔化后就成為分子鏈相互穿透的多鏈凝聚態。PE在145C時高于Tg約250C,在實驗情況下質心移動距離約為20nm,有趣的是在熔體中分子鏈的相互穿透過程如此之快,在幾秒內完成從極稀溶液深度冷凍干燥的i-PS(M=6< 105)單鏈顆粒(Tg=1C),升溫到246C時15min內變成相互穿透的高斯線團,此情況下溫度高于Tg 146C,質心移動距離約為20nm目前我們對高分子線團的相互穿透過程的本質還缺乏理解,這過程的驅動力是什么也很不清楚,過程進行的速率從線團擴散的速率或線團的弛豫時間的尺度來看是很快的,如何理解,都還值得進行深入的思考去進一步探索最后提一個有趣的事實,超高分子量聚乙烯的十氫萘溶液(1%1. 5%)澆注膜有超拉伸性(110C120C),可拉伸50倍以上,如經過熔化后就失去超拉伸性在第二節中提到從溶液濃度<制膜有可能得到單鏈凝聚態上節中AFM拉伸實驗可以把分子鏈完全拉直,而且在70%完全拉直以前拉力隨分子鏈伸長的改變很小,與超高分子量聚乙烯的超拉伸很相似(如),因此可以設想超拉伸性很可能是單鏈凝聚態的表現,熔化后轉變成多鏈凝聚態,失去超拉伸性,還需要進一步論證

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